En 1367, Charles V reconstruit le Louvre et y fait transporter ses livres, auparavant placés dans le palais de la Cité. C‟est donc en 1368 que la Bibliothèque prend une autonomie de fait par rapport aux autres possessions mobilières du souverain.
La Librairie de Charles V rassemblait une collection exceptionnelle d‟ouvrages. Le roi en grand lecteur n'a eu de cesse de l‟enrichir, menant une véritable politique d‟acquisition et amassant des livres aux provenances diverses : issus de ses prédécesseurs, reçus en cadeau ou encore achetés suivant sa volonté.
Charles V faisait notamment acheter des ouvrages chez les libraires ou encore en faisait copier d‟autres, repérés dans des collections privées.
Il lui arrivait de donner ou de prêter des ouvrages, qui pour certains disparurent.
Elle était conservée dans la tour de la fauconnerie du Louvre qui comprenait trois chambres.
Dans la « première chambre par bas », se trouvait les livres les plus précieux, en français pour la grande majorité, notamment les grandes traductions commandées par Charles V, aux personnalités intellectuelles les plus brillantes de son temps.
Dans la « chambre du milieu » était classés les romans d‟aventures, les livres de médecine, plusieurs livres de chansons ainsi que quelques romans de la rose. La « IIIème chambre au plus hault » est dédiée aux livres en latin, encyclopédies et textes patristiques et aux sciences : l‟astronomie, les mathématiques, la géométrie mais aussi la géomancie, la chiromancie et l'astrologie.
Romans de chevalerie, ouvrages historiques, vies de saints... Tous les genres s‟y côtoient à l‟exception des livres de chasse.
Nommé en 1369, Gilles Mallet est chargé de la garde, de l'entretien de cette « librairie », installée dans la tour de la Fauconnerie du Louvre.
Il en réalisa le premier inventaire en 1373, recensant alors 917 ouvrages.
Après sa mort en 1411, nombre de garde de la Librairie du roi se succèdent en fonction des divers changements politiques.
Lorsque Charles VI monte sur le trône en 1380, il hérite de la Bibliothèque de son prédécesseur pour la première fois, avec un inventaire comprenant alors 965 notices.
Un certain désordre se met à régner dans la Bibliothèque à cette époque, car le roi, la reine et la famille royale empruntent et ne rendent pas certains livres, voire en font don à des princes étrangers. En 1425, le duc de Bedford, régent de France achète les 843 livres qui composent alors la Bibliothèque, et les fait transporter en 1429 en Angleterre. En 1435, à sa mort, la Librairie de Charles V est dispersée.