En 1874, il succéda à Jules-Antoine Taschereau au poste d’administrateur général de la Bibliothèque nationale, qu’il occupa jusqu’en 1905. Sous son administration, celle-ci s’enrichit de nombreux cadeaux, legs et acquisitions, notamment par l’achat d’une partie des manuscrits du duc d’Ashburnham. Il démontra que la majeure partie des manuscrits d’origine française que le duc d’Ashburnham avait acquis en France, en particulier ceux achetés au libraire Barrois, avait été volée par le comte Libri, inspecteur-général des bibliothèques sous le roi Louis-Philippe et obtint pour la bibliothèque le rachat des manuscrits.
Il réalisa ensuite le Catalogue des manuscrits des fonds Libri et Barrois (1888) où se trouve consignée toute l’histoire du recouvrement de ces manuscrits. Il inaugure et théorise le traitement en recueils de certains documents : « Il y a souvent un réel intérêt à former et à conserver en bon ordre certaines collections de pièces qu’il n’est pas indispensable et qu’il serait trop long de coter et de cataloguer une à une. On en constituera des recueils factices consacrés chacun à un sujet bien déterminé. »